因为六方氮化硼是二维绝缘体,目前被提议可作为金属的钝化保护层。刘【1】等作者分析了通过化学气相沉积法制备的5nm(约15层)厚的六方氮化硼保护的金属在 500-1100℃的高温下放置半个小时,观察到它对金属基底有很好的保护作用(大部分金属表面都没有改变)。李【2】等作者也报道过相似的结果，分析了7-8nm(约22层)厚的六方氮化硼保护的金属基底在250℃温度下放置100h所得到的现象。从光学显微镜(OM)和扫描电子显微镜(SEM)图像观察到金属基底只有一些局部缺陷。放置在室温下(空气环境)的六方氮化硼涂层的抗氧化性似乎更好。沈【3】等作者最近报道了室温环境下六方氮化硼保护层在空气中有非常好的抗氧化能力，可长达160天，而在相同的情况下，在石墨下金属基底在不到80天就发生了氧化。

此外，六方氮化硼在水介质中抑制氧化和在多层六方氮化硼中氧气积累的动力学还不是很明确，如图2-2所示，是否也会像石墨烯一样，氧气从最薄弱的晶界处渗入，使金属基底氧化，这正是本工作中我们所要研究的。在本工作中，我们使用俄歇电子光谱仪(AES)、纳米水平二次离子质谱仪(Nano-SIMS)和导电原子力显微镜(C-AFM)几种不同的纳米表征工具，分析了由单层和多层六方氮化硼保护的铜基底浸泡在H₂O₂,溶液中11h铜表面被氧化的程度，从而得出单层与多层六方氮化硼在水介质中的抗氧化性;也分析了由多层六方氮化硼保护的铜镍合金基底在室温下放置在空气环境中长达230天(我们实验室湿度~80%)铜镍合金表面被氧化的情况，从而分析多层六方氮化硼在空气中的抗氧化性。

实验部分

1、 实验仪器及材料试剂

2、样品的制备

由不同厚度的六方氮化硼保护的 25 μm 厚的铜箔是 AlfaAesar 公司生产的,它们的纯度是99.8%。六方氮化硼是通过化学气相沉积法生长的，这是一个可拓展的方法(不像机械剥离法)。第一组样品是80%的单层和20%的双层和三层小丘似的六方氮化硼薄膜生长在铜箔上。第二组样品是约2nm(5-7层)的六方氮化硼薄膜生长在铜箔上。它们的厚度都由截面透射电子显微镜(XTEM)证实了,如图2-3所示。对于多层六方氮化硼，厚度波动在1-2层。第三组样品是由用化学气相沉积法在掺杂镍的铜箔上生长的5nm(10-15 层)的六方氮化硼，通常情况下，首先用电化学抛光去除铜箔上的杂质来减小它的表面粗糙度，然后将镍薄膜通过电镀沉积在其上面，最后为了提高镍在铜箔中的扩散以形成均匀的铜镍合金，将得到的铜镍合金在1050℃下退火2h。六方氮化硼的整个生长过程是在1050℃ 温度下50Pa的压力下，以硼吖嗪为前驱体进行2h，并且伴随着炉外约90℃ 的灯加热。为了对比第一组单层六方氮化硼和第二组多层六方氮化硼在水介质中的保护作用的不同,我们将这两组样品同时浸泡在纯度为30%的过化氢溶液中11h。为了研究六方氮化硼样品在空气中的退化情况，我们将第三组样品放置在空气环境下(实验室相对湿度约80%)长达230天。

3、样品的表征

样品制备好后放置在加速样品氧化的环境中，然后我们通过不同的表征仪器在微米尺度和纳米尺度分别分析了六方氮化硼/铜样品表面的变化情况。样品的形貌通过 SEM(厂家:Carl Zeiss,型号:Supra55)、0M(厂家:Leica,型号:DM4000M)和在空气下的C-AFM(厂家:Bruker，型号:MultimodeV和Multimode ym)来研究。C-AFM 我们采用的是PeakForce TUNA 模式，在这种模式下能够同时获得样品表面相同位置的几个基础性能，包括形貌图、粘附力图、形变力图、和隧道电流图。在这些实验中,我们使用的是以铂为涂层硅材料的探针(厂家:Olympus,型号:AC240TM)。在扫描过程中针和样品之间的接触力在2nN之内，扫描频率是2Hz。电流图是在保持针接地的情况下，通过在样品上施加负偏压得到的。C-AFM 的图片是通过NanoScope Analysis软件(厂家:Bruker，版本:1.4，build:R2.82860)处理得到的。样品的局部化学成分是通过AES(厂家:Omicron，型号:NanoSAM)和Nan0-SMIS(厂家:Ion-TOF，型号SIMS5)来测试分析的。对于AES，样品在超高真空(5x10^-10mbar)300℃ 温度下退火1h用来去除杂质以增加信噪比。在这一步骤后，样品形貌没有任何的改变。AES是在5KeV的电子束伴随着1nA电流下测试的。Nano-SIMS分析不需要任何的样品准备过程。在整个过程中，在 250eV的铯离子束(电流8nA)下溅射样品，在30KeV铋离子束(电流0.04 pA)分析样品,分析的区域(5μmx5μm)比溅射的区域(150μmx150μm)明显小很多，这是为了避免与铯离子束溅射有关的影响。

4、实验结果与讨论

单层和 5-7层的六方氮化硼在过氧化氢溶液中的抗氧化性分析

图 2-4(a)和 2-4(c)分别是生长着单层和2nm厚的六方氮化硼的铜箔的SEM图。图像中铜箔的大晶界(深色的线)是用化学气相沉积法生长六方氮化硼过程中使用高温的结果。正如我们观察到的，这两组样品表面都是干净平坦的，然后将这两组样品同时浸泡在H₂O₂溶液中11h来分析不同厚度的六方氮化硼涂层在水介质中的保护程度。如图2-4(b)所示，放置在H₂O₂溶液中的单层六方氮化硼保护的铜箔的表面出现了更多白色的点，这说明铜箔的表面已经发生了严重氧化。因为过氧键是不稳定的,过氧化氢分子(H₂O₂)更倾向于获得电子变成水分子(H₂O)(是能够代表最稳定的状态)，所以促使公式(1)和(2)中两个半反应的加速反应(与空气中相比) 

图2-4(b)说明有效电子从铜基底转移到过氧化氢溶液，表明虽然六方氮化硼是绝缘体，但是仅仅单层是不足够阻碍电子的扩散的。因此，当单层六方氮化硼薄膜像单层石墨烯一样(为了更好地说明和对比，我们也用石墨烯进行了相同的实验，将石墨烯/铜样品浸泡在H₂O₂,溶液10h，结果如图2-5所示，我们观察到由石墨烯保护的铜基底出现了氧化，且氧化部分几乎全部出现在石墨烯晶界处)浸泡在过氧化氢溶液中11h,我们发现单层六方氮化硼保护下的铜基底发生了严重氧化相反的是，放置在相同氧化环境下，由多层六方氮化硼保护的铜基底几乎没有被氧化，表面依旧保持完好，如图2-4(d)所示，表明多层六方氮化硼对被保护的金属基底有很好地保护作用。这可能归因于厚的多层六方氮化硼平面外更大的阻力(对于电子来说有更大的扩散阻碍)，阻碍电子的运输，限制电子从铜基底流向H₂O₂溶液。虽然过氧键是不稳定的，但是过氧化氢分子键的断裂需要从铜基底获得电子，厚的多层氮化硼阻碍了这些电子的传输。由多层石墨烯保护的基底在H₂O₂,溶液中很容易就被腐蚀了，这一现象证实了这一猜想。因此，单层六方氮化硼作为金属基底保护层在水介质中和石墨烯一样，都不能给金属基底提供一个很好的保护，而多层六方氮化硼可以提供很好的保护作用。

10-15 层六方氮化硼在空气中的抗氧化性分析

 OM 和 SEM 表征

我们又进一步分析多层六方氮化硼放置在空气中对铜镍合金基底的保护程度将由大约5nm(10-15 层)厚的六方氮化硼薄膜保护的铜镍合金样品放置在空气中长达 230天(室温环境下，实验室相对湿度约80%)，在这一过程中的不同时间段通过 OM、SEM、AES 等多种表征仪器来观察10-15层六方氨化硼/铜镍合金样品表面的变化情况。

31天后，从光学显微镜图2-6(a)中，我们观察到六方氮化硼表面有几条均匀深色的丝状物，之后我们又通过 SEM 进行了详细的分析，如图2-6(b)和(c)所示。有趣的是，细丝看着有点粗糙，是长形的，形成直径大约是2μm的区域，之前有报道说，氧化物是在石墨烯的晶界处形成的，由此我们推测本实验中的氧化物也是在六方氮化硼的晶界处形成的。众所周知，石墨和六方氮化硼的晶界处是有许多缺陷的。这些晶界处包含着许多键的缺失，环境中的氧气或者其他东西能够很容易地吸附在上面。正如上文所提到的，石墨烯和六方氮化硼最主要的不同点是六方氮化硼是绝缘层，可以阻碍电子传递，从而使氧化反应受到限制。进一步的分析显示，细丝的形成是由于六方氮化硼放置空气环境中31天后局部退化的表现。 

有趣的是，如图2-6(b)所示，当由多层六方氮化硼保护的铜放置在空气中长达 230天，细丝的尺寸并没有横向增长。这是由于六方氮化硼的绝缘性质限制了氧化物的进一步生长。这一特性使六方氮化硼作为抗氧化涂层成为可能。与此同时，图2-6(b)和(c)说明多层六方氮化硼是极好的保护涂层，在这种情况下，细丝只在晶界处形成。为了能够更好地比较,图表 2-3是迄今为止一些文献中说明六方氮化硼放置在不同的氧化环化环境中对金属基底的保护程度。

在本章中，我们通过高分辨率表征仪器如C-AFM、AES和Nano-SIMS分析了由化学气相沉积法生长的六方氮化硼在高氧化的水介质和空气氧化环境下保护金属表面的能力。结果表明，由单层六方氮化硼薄膜保护的金属基底浸泡在H₂O₂溶液中和由石墨烯保护效果一样，金属基底都很快被氧化了。可能是因为电子从金属转移到电解质溶液(透过单层六方氮化硼保护层)，促使了电化学氧化反应的发生。而5-7层厚的六方氮化硼薄膜能够很好地保护金属基底，可能是因为更高的电阻阻碍了电子从金属基底转移到电解质溶液中。在空气环境下，即使是10-15 层厚的六方氮化硼都不足够保护铜镍合金基底的表面。不过幸运地是，由于扩散的本质，氧化的区域达到饱和状态后就不会随着时间增加。本工作为六方氮化硼在水介质中的抗氧化性能提供了一个新视野，也阐明了保护金属基底的六方氮化硼放置在空气中(实验室相对湿度约80%)退化的动力学。

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